Nouvelles

Aug 31, 2023

Une méthode de préparation améliorée pour un CuO/CeO2

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9345 (2023) Citer cet article

Détails des métriques

Dans cette étude, nous présentons une méthode pour enrober directement des monolithes avec un catalyseur CeO2/CuO en utilisant la méthode de combustion urée-nitrate. Le catalyseur a été caractérisé au moyen de mesures XRD, SEM/EDX et EPR. Des résultats expérimentaux sont décrits, lorsque ce catalyseur a été utilisé pour l'oxydation préférentielle du CO. L'activité catalytique pour la réaction CO–PrOx a été mesurée en enregistrant la conversion du CO en fonction de la température de réaction dans un mélange gazeux riche en hydrogène en présence et en l'absence de vapeur d'eau. Dans un test à long terme de plus de 310 h, la stabilité à long terme du catalyseur a été démontrée. Le revêtement direct s'avère être une approche prometteuse par laquelle une plus grande quantité de catalyseur peut être déposée sur le monolithe en une seule étape que ce qui serait possible avec des couches de lavage.

Pour le fonctionnement d'une pile à combustible à membrane électrolyte polymère (PEFC), un gaz combustible riche en hydrogène est généré à partir d'hydrogène liquide transportant des vecteurs énergétiques (par exemple, diesel, kérosène ou méthanol) par la technologie de traitement du combustible. La première étape du traitement du combustible est le reformage, souvent suivi de la réaction de conversion eau-gaz (WGS)1.

Ce dernier a pour fonction de diminuer la concentration en CO dans le gaz produit du reformage d'environ 8 à 10 vol.% à moins de 1 vol.%. De plus, le gaz produit d'un réacteur WGS contient généralement environ 35 % en volume de H2, 16 % en volume de CO2, 20 % en volume de H2O, 0,5 % en volume d'Ar et quelques centaines à quelques milliers de ppm de méthane, ainsi que d'autres traces d'hydrocarbures supérieurs2,3,4,5, le reste à 100 % étant de l'azote. Cependant, pour le fonctionnement d'un PEFC, la concentration en CO doit encore être réduite à des valeurs < 100 ppm1,6. Ceci est souvent réalisé au moyen d'un réacteur CO – PrOx (oxydation préférentielle). Il est prévu d'utiliser un support monolithique revêtu d'un catalyseur exempt de métaux nobles dans un futur réacteur PrOx à double étage thermiquement intégré.

Pour le choix du système catalytique, l'accent a été mis sur la chaîne de processus technique d'un système de traitement du carburant tel que décrit par Samsun et al.4. Le réacteur CO-Prox doit s'intégrer parfaitement dans le système. La température de conception à l'entrée d'un réacteur PrOx doit donc être basée sur la température de sortie du réacteur WGS dans la plage de 200 à 300 °C. Sur la base d'un grand nombre de résultats publiés prometteurs7,8,9,10,11,12,13,14,15,16, le système catalytique CuO/CeO2 a été choisi pour remplir cette tâche. Dans ce qui suit, nous rapportons une synthèse ciblée de ce catalyseur sur un support monolithe en utilisant la méthode de combustion urée-nitrate.

Sur la base des travaux d'Avgouropoulos et al.9 notamment, ainsi que de Barbatos et al.11 et Landi et al.14,16, des monolithes céramiques en cordiérite avec une structure en nid d'abeille de 400 cpsi (Paul Rauschert GmbH & Co. KG, Allemagne) ont été revêtus de l'oxyde mixte CuO/CeO2. Les monolithes mesuraient 70 mm de long et 12 mm de diamètre, soit un volume de 7,9 cm3.

Cependant, aucune couche de lavage de l'oxyde présynthétisé n'a été utilisée pour revêtir les monolithes céramiques avec le catalyseur comme cela avait été fait précédemment. Au lieu de cela, la solution précurseur de l'oxyde mixte CuO/CeO2 (rapport molaire Cu/(Cu + Ce) de 0,15) documentée par Avgouropoulos et al.9 a été synthétisée et les monolithes ont été plongés une fois (monolithe n°1) ou deux fois (monolithe n°2) dans cette solution visqueuse. Les monolithes revêtus de la solution de précurseur ont ensuite été calcinés à 450°C, au cours desquels le catalyseur s'est formé directement sur la surface des monolithes. Par rapport aux washcoats, l'utilisation d'une solution visqueuse de précurseur offre l'avantage d'une adhésion plus intime au support, alors que les méthodes de préparation classiques, telles que la précipitation, sont difficiles à réaliser pour obtenir des revêtements catalytiques homogènes. De plus, une poudre a été préparée à partir de la solution de précurseur de la même manière à des fins de caractérisation des matériaux. Après revêtement unique et calcination, la quantité appliquée de matériau catalyseur était de 446 mg dans le cas du monolithe #1. Dans le cas du monolithe #2, un double revêtement a été effectué, donnant un revêtement de catalyseur d'environ 768 mg.

La mesure XRD a été effectuée sur l'échantillon en poudre à l'aide d'un Bruker D8 Discover — Cu(Kα) = 1,5418 Å (tension du tube : 40 kV ; courant = 40 mA) sans filtre Ni de 25° à 85°, avec un pas de 0,02016° à 2 s/pas.

Pour les mesures EDX, une section transversale du monolithe a été polie avec un polisseur de section transversale ionique (JEOL, SM-09010) afin d'obtenir une surface plane. Pour augmenter la conductivité de la surface, de l'or a été pulvérisé dessus. La microstructure et la composition chimique du catalyseur ont ensuite été analysées au moyen d'un microscope électronique à balayage (SEM) (Zeiss, Gemini SEM300) équipé d'un détecteur EDX (UltimMax 65, Oxford instruments). Les images ont été acquises à 20 kV avec un temps de balayage de 2 ms/pixel. Les données EDX ont ensuite été traitées par le logiciel AZtec (V. 5.1, Oxford Instruments).

Pour la caractérisation EPR ex-situ, les spectres du monolithe frais ont été enregistrés à -180 ° C sur un spectromètre Bruker EMX CW-micro bande X (ν ≈ 9, 4 GHz) avec une puissance micro-onde de 6, 9 mW, une fréquence de modulation de 100 kHz et une amplitude de 1 G. Le spectromètre était équipé d'une unité de contrôle de température variable, comprenant un cryostat à N2 liquide et un contrôleur de température. Pour la mesure, 54 mg de l'échantillon tel que reçu ont été chargés dans un tube de quartz. Les valeurs de g ont été calculées à l'aide de l'équation \(h\nu =g\beta {B}_{0}\) avec \({\beta , B}_{0}\) et \(\nu\) étant respectivement le magnéton de Bohr, le champ de résonance et la fréquence. L'étalonnage des valeurs de g a été effectué à l'aide d'un étalon DPPH (g = 2,0036 ± 0,0004).

Pour les mesures EPR in situ, les spectres ont été enregistrés dans un spectromètre CW en bande X ELEXSYS 500-10/12 (Bruker) avec une fréquence de modulation et une amplitude de 100 kHz et jusqu'à 5 G, respectivement. La réaction a été effectuée à 190 ° C dans un flux de 30 ml min-1 (40 vol.% H2, 2 vol.% O2, 1 vol.% CO et He équilibré) sans aucun prétraitement pour l'échantillon tel que reçu. Typiquement, 66 mg de l'échantillon ont été chargés dans un réacteur à écoulement piston en quartz relié à une unité de dosage de gaz équipée de contrôleurs de débit massique (Bronkhorst) à l'entrée, ainsi qu'une unité de contrôle de température variable.

Pour les expériences, les monolithes revêtus de catalyseur ont été enveloppés d'un papier en fibre céramique et insérés fermement dans un cylindre en acier à double paroi. Les monolithes ont été serrés dans le tube par le papier en fibres céramiques et ainsi maintenus dans la position prévue. La température a été mesurée en deux points : premièrement, directement après 5 mm dans le sens de l'écoulement, et deuxièmement, environ 1 mm avant que le courant de gaz ne sorte du monolithe. Le tube en acier peut être chauffé de l'extérieur avec un ruban chauffant et, si nécessaire, refroidi avec un flux d'air dans l'entrefer annulaire à contre-courant afin de contrôler la température à l'entrée et à la sortie du monolithe. La température entre l'entrée et la sortie du monolithe est maintenue constante.

Les concentrations de CO et de CO2 dans le gaz produit ont été mesurées en quasi-continu à des intervalles de 10 s à l'aide d'un FTIR (MKS Cirrus 2). Avant la mesure, le gaz échantillon a été déshumidifié à un point de rosée de ≈ − 20 °C à l'aide d'un sécheur de gaz échantillon (Perma Pure).

Les mélanges de gaz d'éduit ont été mélangés à partir des gaz purs et de l'eau entièrement déminéralisée au moyen de contrôleurs de débit massique (MFC), Bronkhorst El-Flow et Liqui-Flow, respectivement. La figure supplémentaire SI1 montre un diagramme R&I simplifié du banc d'essai. Avec le courant gazeux de gaz non combustibles comme gaz porteur, l'eau déminéralisée a été évaporée dans une unité d'évaporateur (Bronkhorst CEM W-202A). Avant d'entrer dans le réacteur, les trois flux de gaz - gaz non combustibles, gaz combustibles et air - ont été mélangés. La tuyauterie en aval de l'évaporateur vers le réacteur PrOx et la tuyauterie allant du réacteur à l'échangeur de chaleur sont chauffées pour éviter la recondensation de la vapeur.

Afin d'empêcher la condensation sur la surface du catalyseur, les mélanges gazeux prémélangés ont été introduits dans le réacteur à au moins 20 K au-dessus du point de rosée de l'eau mélangée. La température dans le réacteur a été initialement augmentée en continu sur une période d'environ deux heures jusqu'à environ 250°C afin d'obtenir une première information sur les performances du catalyseur. A cet effet, la concentration en CO dans le gaz produit a été mesurée en quasi-continu toutes les 10 s.

Pour une détermination plus précise de la conversion du CO, la température a ensuite été augmentée et maintenue par incréments appropriés à partir de 80 °C au-delà du point de conversion maximale jusqu'à ce que des concentrations constantes de CO et de CO2 puissent être mesurées dans le gaz produit. La vitesse spatiale horaire du gaz (GHSV) a varié de GHSV = 5000 h-1 à 20 000 h-1 sur la base du volume de monolithe de 7,9 cm3 pour les échantillons testés. Cela signifie que le débit volumique total était compris entre environ 40 Nl/h et 160 Nl/h.

Gaz combustible 1, sec (FG 1) : 39 vol. % H2, 20 vol. % CO2, 1 vol. % CO, équilibre : N2.

Dans sa composition, le gaz combustible 1 se rapproche du gaz combustible qu'un réacteur CO-Prox ultérieur est généralement conçu pour convertir, mais il est exempt d'eau.

Gaz combustible 2, humide (FG 2) 35 vol.% H2, 16 vol.% CO2, 1 vol.% CO, 20 vol.% H2O, équilibre : N2.

Le gaz combustible 2 est un gaz combustible qui, à l'exception de quelques centaines de ppm de méthane et d'autres traces d'hydrocarbures, correspond à un gaz combustible typique en aval du réacteur de conversion eau-gaz.

Le diffractogramme XRD mesuré représenté sur la figure 1 est conforme au modèle mesuré par Avgouropoulos et al.9. Les signaux montrent une forte corrélation avec CeO2 sous forme cubique. Cependant, CuO n'a pas pu être clairement détecté dans l'échantillon au moyen de mesures XRD, des réflexions de CuO avec l'intensité la plus élevée étant attendues à des angles 2Θ de 35,5° et 38,8°. L'état exact de CuO est discuté par Avgouropoulos et al.9. Selon eux, il s'agirait soit d'une phase amorphe, soit de "grappes hautement dispersées" d'oxyde de cuivre sur de l'oxyde de cérium17,18,19,20,21,22,23 ou d'une solution solide où Cu2+ est intégré au réseau CeO224,25,26.

Diffractogramme DRX du catalyseur CuO/CeO2 en poudre.

Une carte EDX a été collectée sur une coupe transversale du revêtement du monolithe n ° 1 sur la paroi d'un canal central à ≈ 5 mm de l'entrée. À partir de là, un profil de ligne moyen par couche d'une longueur de 16 µm a été généré en faisant la moyenne des spectres perpendiculaires à la ligne sur une largeur d'environ 6 µm pour chaque position commençant dans la paroi du monolithe et se terminant dans le vide. Une image d'ensemble de la région de balayage est illustrée à la Fig. SI2 supplémentaire. Ici, le Cu a pu être détecté clairement dans la couche de catalyseur sur le monolithe. La mesure (voir Fig. 2) montre un accord élevé pour la molaire Cu/(Cu + Ce) avec la valeur cible de 0,15. Le rapport molaire moyen pour Cu/(Cu + Ce) sur une distance de 3,0 µm dans la couche catalytique était de 0,1495 ± 9,7 %, avec un intervalle de confiance > 95 %. Au-delà de la section représentée sur la figure, les conditions d'une quantification fiable n'ont pas été données même si la tendance indique une composition constante. Les données détaillées du balayage de ligne complet peuvent être trouvées dans les informations supplémentaires.

Ligne EDX sur le revêtement du monolithe #1.

La distribution homogène des deux éléments pourrait également être prouvée par des mappages SEM-EDX. La figure 3 montre la distribution homogène de la plus petite quantité de cuivre (a) dans une matrice d'oxyde de cérium (b), analogue aux données XRD. Dans la partie supérieure de l'image, on peut voir la surface rugueuse du catalyseur, et en bas, la surface irrégulière du support de cordiérite peut être observée, ainsi qu'un pore à droite, qui est partiellement rempli de matériau catalyseur.

Monolithe de cartographie EDX #1, coupe transversale ; (as; (b) Cu.

Cela montre la force de la méthode de synthèse que nous avons choisie : en appliquant un précurseur visqueux, une adhésion très intime du dernier matériau catalyseur peut être obtenue, qui atteint même des structures très difficiles d'accès, comme les petits pores. Par rapport aux revêtements washcoat27, une adhérence beaucoup plus intime du catalyseur et du support peut être obtenue.

Les spectres EPR du monolithe illustrés à la Fig. 4a présentaient des signaux faibles pour deux sites Cu2+ isolés différents (illustrés dans l'encart) désignés comme des espèces A1, qui pourraient être associés à des espèces Cu2+ à distorsion tétragonale dans la majeure partie du support et des espèces A2, qui pourraient correspondre à des ions Cu2+ sur des sites de substitution de surface avec une symétrie pyramidale carrée28,29,30. Il convient de noter que l'existence de Cu2+ silencieux EPR ne peut être écartée, car de fortes interactions magnétiques entre les électrons de couplage antiferromagnétiques des atomes Cu2+ dans CuO pourraient également être présentes31,32,33.

(a) Spectres RPE du monolithe frais #1 enregistré à – 180 °C. ( b ) Spectres RPE enregistrés pendant la réaction sur le monolithe # 1 à 190 ° C.

De plus, des signaux typiques d'espèces Fe3+ avec différents environnements et géométries sont apparus à g ~ 4,3 et g ≥ 6,034,35. Les signaux à \({g}_{\| }^{1}=9,015\) et \(g_{ \bot }^{1} = 4,904\) ont été attribués à un Fe3+ à coordination tétraédrique avec une symétrie axiale, tandis que ceux à \({g}_{z}^{1}=4,251\), \({g}_{y}^{1}=3,709\) et \({ g}_{x}^{1}=3.323\) ont été attribués à Fe3+ isolé avec une symétrie rhombique.

La figure 4b montre les spectres enregistrés dans un laps de temps de 20 min à 190 ° C (40 vol.% H2, 2 vol.% O2, 1 vol.% CO et équilibre He). L'intensité des signaux RPE à la température de réaction est affaiblie, et donc la superposition des signaux Cu2+ avec les signaux de Mn2+ rend difficile l'observation nette des raies associées aux ions cuivre. De plus, bien qu'il soit bien connu que les sites Cu pourraient être actifs pour l'oxydation du CO en raison de la navette entre Cu2+ et Cu+ avec la participation de l'oxygène de surface et des lacunes d'oxygène28,31,36, il convient de noter que pendant ce temps, aucun changement remarquable dans les spectres RPE n'a été détecté. Par conséquent, il est possible que les sites Cu actifs pour la réaction catalytique soient silencieux en EPR, car le test catalytique a montré une activité dans des conditions similaires, conformément aux résultats de la caractérisation ex situ.

Pour le monolithe monocouche #1, avec un revêtement CuO–CeO2 de 446 mg, les conversions de CO ont été mesurées en fonction de la température et à différentes vitesses spatiales. Dans chaque cas, la valeur λ était \(\uplambda =\frac{2 \dot{\mathrm{n}}({\mathrm{O}}_{2})}{\dot{\mathrm{n}}(\mathrm{CO})}\) = 2,5. Les résultats correspondants sont présentés sur la Fig. 5. Avec le gaz combustible sec (FG1), une conversion > 90 % a pu être obtenue à un GHSV de 5000 h−1. Entre 155 °C et 160 °C, la conversion du CO était supérieure à 95 %. En augmentant la vitesse spatiale GHSV à 10 000 h−1, une conversion supérieure à 86 % a été obtenue entre 159 et 163 °C. La courbe de conversion du gaz combustible humide à une vitesse spatiale de 10 000 h−1 augmente fortement jusqu'à une température de 191 °C, atteint X(CO) = 84 % au maximum, puis redescend fortement. La diminution détectée de la conversion du CO à des températures de réaction plus élevées peut s'expliquer par l'oxydation de H2, qui devient de plus en plus prédominant et consomme de plus en plus d'oxygène. Le décalage observé de la fenêtre de température est dû au temps de séjour plus court des molécules sur la surface du catalyseur avec des valeurs de GHSV croissantes.

(a) Graphiques de conversion du CO, gaz combustible sec (FG1) et humide (FG2) avec monolithe à revêtement unique #1 (CuO/CeO2), tous λ = 2,5, GHSV variable. (b) Concentrations de CO correspondantes à la sortie.

Le monolithe #2, avec un revêtement CuO – CeO2 de 768 mg, a été utilisé tel que synthétisé sans aucun prétraitement pour les expériences de la figure suivante. La figure 6a montre la conversion de CO en fonction de la température de réaction mesurée avec le monolithe #2. Lors de ces mesures, la GHSV a été variée entre 1000 h−1 et 10 000 h−1. La valeur λ était de 2,5 et dans ce cas, seul le gaz combustible sec 1 (FG1) a été utilisé. A un GHSV de 1000 h−1, la conversion du CO atteint plus de 99% dans la plage de température entre 140 et 210 °C avec une légère diminution à 230 °C. Dans le cas d'un GHSV de 2000 h−1, la température nécessaire pour atteindre une conversion du CO de plus de 99% est passée à 160 °C. La conversion du CO est restée stable jusqu'à 210 °C et a de nouveau légèrement diminué à 230 °C. Pour le GHSV de 5000 h−1, cependant, la fenêtre de température avec X(CO) > 99% devient plus petite et se situe entre 170 et 210 °C. Lors de l'augmentation supplémentaire du GHSV à 10 000 h-1, la conversion du CO n'a pas dépassé 99 %, mais un maximum de 97 % a été atteint à des températures de 170 °C et 180 °C. Une forte baisse à environ 92 % a été observée, lorsque la température a encore augmenté jusqu'à 200 °C. Les concentrations de CO correspondantes à la sortie sont représentées sur la figure 6c.

(a) Graphiques de conversion du CO, gaz combustible sec (FG1) avec Monolith #2 (CuO/CeO2), tous λ = 2,5, GHSV variable. (b) Graphiques de conversion du CO, gaz combustible humide (FG2) avec Monolith #2 (CuO/CeO2), tous λ = 2,5, GHSV variable. (c,d) concentrations de CO correspondantes à la sortie.

La figure 6b illustre la conversion du CO avec le gaz combustible humide (FG2) en fonction de la température à l'aide du monolithe #2. La vitesse spatiale a été variée de 1000 h−1 à 10 000 h−1. La valeur λ était de 2,50 pour toutes les conversions. À un GHSV de 1000 h−1, une conversion du CO de plus de 99 % a été obtenue dans la plage de température de 180 à 220 °C. Lorsque la vitesse spatiale a augmenté jusqu'à 5000 h−1, une conversion de CO supérieure à 99 % n'a été obtenue qu'à 200 °C. Une conversion du CO supérieure à 98 % a été trouvée dans une fenêtre de température de 190 à 210 °C. Avec une augmentation supplémentaire à un GHSV de 10 000 h−1, un maximum de conversion de seulement 96 % a été mesuré à 193 °C. À des températures plus élevées ou plus basses, la conversion a fortement diminué à cette vitesse spatiale, avec X(CO) = 66 % à 180 °C et 91 % à 205 °C. Les concentrations de CO correspondantes à la sortie sont représentées sur la figure 6d.

La figure supplémentaire SI3 analyse l'influence de la vapeur dans le gaz d'éduit et compare les conversions de CO avec le gaz combustible sec (FG1) et le gaz combustible humide (FG2) à l'aide du monolithe #2. Des vitesses spatiales de 1000 h−1, 5000 h−1 et 10 000 h–1 ont été appliquées à une valeur λ de 2,5. Les caractéristiques communes dans chaque cas sont qu'en présence de vapeur dans le gaz combustible, l'intervalle de température de conversion maximale du CO devient plus petit tandis que le niveau de température augmente.

Plus en détail, on peut voir dans la Fig. SI3 supplémentaire qu'à un GHSV de 1000 h-1, le début de la fenêtre de température avec plus de 99% de conversion de CO à 140 ° C avec FG1 est supérieur de 40 K dans le cas de FG2 et ne commence qu'à 180 ° C. Des différences similaires par rapport aux courbes de conversion du CO en présence et en l'absence de vapeur sur le monolithe #2 ont également été obtenues pour des GHSV de 5 000 h-1 et 10 000 h-1. Cet effet inhibiteur de la vapeur d'eau sur la conversion du CO lors de l'utilisation de catalyseurs CuO/CeO2 est bien décrit dans la littérature37,38,39. Il est supposé par Zou et al.39 qu'une adsorption concurrente de H2O au niveau des sites catalytiques et la formation de complexes de surface H2O-CO provoquent l'inhibition de l'oxydation du CO.

La figure supplémentaire SI4 affiche les courbes de conversion correspondantes du monolithe à simple revêtement #1 et du monolithe à double revêtement #2. Dans tous les cas, il est clair qu'une conversion de CO plus élevée peut toujours être obtenue dans une fenêtre de température plus grande avec le monolithe à double revêtement, voir également le tableau 1. La WHSV correspondante y est indiquée à des fins de comparaison.

En comparant la fenêtre opérationnelle du monolithe à simple couche #1 avec celle du monolithe à double couche #2, on peut voir que la conversion maximale de CO atteint une fenêtre opérationnelle plus grande avec des conversions de CO plus élevées à tous les points de fonctionnement. L'explication de cette différence est la charge plus élevée du monolithe #2 avec un matériau catalytique. Bien que le GHSV soit identique pour les deux monolithes, cela se traduit par un WHSV inférieur, ce qui permet une plus grande fenêtre de température pour le monolithe #2 avec des conversions de CO plus élevées.

Snytnikov et al.40 ont décrit des conversions > 99,9 % pour un micro-réacteur avec des structures en acier inoxydable à revêtement catalytique (5 % en poids de Cu/CeO2−x) avec un mélange gazeux de type reformat, sur la base d'une WHSV de 240 L g−1 h−1 à 230 °C, dépassant les résultats donnés dans ce travail.

De plus, un test à long terme a été réalisé avec le Monolith #2 sur une période de 311 h (voir Fig. 7). Le mélange d'éduits humides FG2 a été utilisé à un GHSV de 10 000 h−1 (WHSV = 103 L g–1 h−1) et une valeur λ de 2,5. Pour s'assurer qu'une conversion maximale de CO a toujours été atteinte, la fenêtre de température avec une conversion maximale a été quotidiennement vérifiée manuellement et la température dans le réacteur ajustée en conséquence. La Fig. 7a montre la température à l'entrée et à la sortie du monolithe, ainsi que la conversion du CO. La température est maintenue constante à l'entrée et à la sortie du monolithe revêtu. Sur le diagramme, seules des variations mineures à court terme de ces températures sont visibles, qui n'induisent aucun effet significatif sur la conversion du CO. La figure 7b représente en outre la concentration du produit CO.

(a) Conversion de CO avec Monolith #2, λ = 2,50 ; gaz combustible humide (FG 2) à 10.000 h-1. (b) concentration de CO correspondante à la sortie.

Au cours des 311 h, la température à laquelle la conversion maximale a pu être atteinte est passée de 193 °C initial de 10 K à 203 °C. Ainsi, la conversion maximale a diminué de 1,4 point de pourcentage de X(CO) = 96,8 % à X(CO) = 95,4 %. Cela signifie qu'au début du test à long terme, il y avait environ 350 ppm de monoxyde de carbone dans le gaz produit. Cette valeur a augmenté jusqu'à 500 ppm après 311 h. En comparaison, Maeda et al.41 ont décrit un catalyseur monolithique tolérant à l'eau 4 % en poids de Pt-0,5 % en poids de Fe/modernite. À une vitesse spatiale de 9500 h−1 et une valeur λ de 2,0, il a été possible de maintenir une conversion de CO de plus de 99 % à 130 °C pendant 200 h.

Le revêtement direct d'un monolithe céramique en cordiérite par la méthode de combustion à l'urée est une approche nouvelle et prometteuse qui n'a pas encore été décrite dans la littérature. Déjà en une seule étape de revêtement, la surface d'un monolithe céramique peut être recouverte d'une quantité 20 fois plus élevée de catalyseur, ce qui promet également une très bonne adhérence. Un second revêtement du monolithe améliore sensiblement l'activité catalytique. Par rapport à un grand nombre d'autres publications sur les catalyseurs CO-Prox sur supports monolithiques (cf. Tableau complémentaire SI1 Synthèse des monolithes), les résultats de l'application d'un double revêtement direct par la méthode de combustion à l'urée sont prometteurs, même si la stabilité à long terme du catalyseur en présence d'eau dans le gaz combustible présente encore un potentiel d'amélioration.

La conversion du CO dans l'expérience à long terme ne serait toujours pas suffisamment élevée pour qu'un réacteur PrOx à un étage tombe en dessous d'une concentration en CO de 100 ppm. Cependant, la température de conception de 200 à 300 ° C avec des conversions de CO proches de 100%, comme décrit dans l'introduction, a été atteinte de manière satisfaisante. Pour le fonctionnement du système de traitement du combustible pour un PEFC, la température de sortie du WGS et l'entrée du réacteur PrOx suivant doivent encore être ajustées l'une à l'autre. Une comparaison de la stabilité à long terme de différents catalyseurs monolithiques sur quelques centaines d'heures n'est pas possible, car très peu d'études ont été publiées.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article, ses informations supplémentaires ou sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie

Spectroscopie par résonance paramagnétique électronique

essence

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Vitesse spatiale horaire du gaz

Pile à combustible à électrolyte polymère (membrane)

Oxydation préférentielle

La microscopie électronique à balayage

Transfert eau-gaz

Diffraction des rayons X

Débit molaire [mol/s]

Conversion [%]

Rapport air-carburant [–]

Angle [°]

Kolb, G. Bilan : Réacteurs microstructurés pour la production distribuée et renouvelable de combustibles et d'énergie électrique. Chim. Ing. Processus 65, 1–44 (2013).

Article CAS Google Scholar

Krekel, D. et al. Étude des paramètres de fonctionnement en conjonction avec la désactivation du catalyseur du réacteur de conversion eau-gaz dans un système de pile à combustible. ECS Trans. 65, 99-114 (2015).

Article CAS Google Scholar

Samsun, RC et al. Reformage du diesel et du carburéacteur pour les piles à combustible au niveau des systèmes : fonctionnement en régime permanent et transitoire. Appl. Énergie 279, 115882 (2020).

Article CAS Google Scholar

Samsun, RC et al. L'invention concerne un système intégré de traitement du carburant diesel avec démarrage thermique pour piles à combustible. Appl. Énergie 226, 145-159 (2018).

Article CAS Google Scholar

Samsun, RC et al. Un processeur de carburant diesel pour des applications de groupe auxiliaire de puissance à pile à combustible. J. Sources d'alimentation 355, 44–52 (2017).

Article ADS CAS Google Scholar

Wee, J.-H. & Lee, K.-Y. Vue d'ensemble du développement d'électrocatalyseurs d'anode tolérants au CO pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons. J. Power Sources 157, 128–135 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G., Ioannides, T., Matralis, HK, Batista, J. & Hocevar, S. Catalyseurs d'oxydes mixtes CuO – CeO2 pour l'oxydation sélective du monoxyde de carbone en excès d'hydrogène. Catal. Lett. 73, 33-40 (2001).

Article CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G. & Ioannides, T. Oxydation sélective du CO sur des catalyseurs CuO – CeO2 préparés via la méthode de combustion urée-nitrate. Appl. Catal. A 244, 155-167 (2003).

Article CAS Google Scholar

Avgouropoulos, G., Ioannides, T. & Matralis, H. Influence de la méthode de préparation sur les performances des catalyseurs CuO – CeO2 pour l'oxydation sélective du CO. Appl. Catal. B 56, 87–93 (2005).

Article CAS Google Scholar

Barbato, PS et al. L'oxydation préférentielle du CO sous des flux riches en H2 sur de l'oxyde de cuivre supporté sur Fe a promu CeO2. Appl. Catal. A 506, 268-277 (2015).

Article CAS Google Scholar

Barbato, PS, Di Benedetto, A., Landi, G. & Lisi, L. Monolithes à base de CuO/CeO2 pour l'oxydation préférentielle du CO dans les flux riches en H2. Chim. Ing. J. 279, 983–993 (2015).

Article CAS Google Scholar

Barbato, PS et al. Origine de la haute activité et sélectivité des catalyseurs CuO/CeO2 préparés par synthèse de combustion en solution dans la réaction CO-PROX. J.Phys. Chim. C 120, 13039–13048 (2016).

Article CAS Google Scholar

Barbato, PS, Landi, G., Lisi, L. & Di Benedetto, A. Simulations CFD d'un microréacteur à base de cuivre-cérium pour COPROX. Int. J. Chem. Réacteur Ing. 14, 1301-1313 (2016).

Article CAS Google Scholar

Landi, G., Barbato, PS, Di Benedetto, A. & Lisi, L. Optimisation de la méthode de préparation du monolithe catalytique structuré CuO/CeO2 pour l'oxydation préférentielle du CO dans les flux riches en H2. Appl. Catal. B 181, 727–737 (2016).

Article CAS Google Scholar

Landi, G., Di Benedetto, A., Colussi, S., Barbato, PS & Lisi, L. Effet du dioxyde de carbone et de l'eau sur les performances d'un catalyseur cuivre/cérium à base de fer pour l'oxydation préférentielle du CO dans les flux riches en H2. Int. J. Hydrog. Énergie 41, 7332–7341 (2016).

Article CAS Google Scholar

Landi, G., Di Benedetto, A. & Lisi, L. Stratégie en deux étapes pour l'élimination du CO des flux riches en H2 sur un catalyseur structuré (nano-) CuO/CeO2 à basse température. Appl. Sci. 8, 789 (2018).

Article Google Scholar

Hočevar, S., Krašovec, UO, Orel, B., Aricó, AS & Kim, H. CWO de phénol sur deux catalyseurs CuO – CeO2 préparés différemment. Appl. Catal. B 28, 113–125 (2000).

Article Google Scholar

Bera, P., Aruna, ST, Patil, KC & Hegde, MS Études sur Cu/CeO2 : Un nouveau catalyseur de réduction de NO. J.Catal. 186, 36–44 (1999).

Article CAS Google Scholar

Li, Y., Fu, Q. & Flytzani-Stephanopoulos, M. Réaction de décalage eau-gaz à basse température sur des catalyseurs d'oxyde de cérium chargés de Cu et de Ni. Appl. Catal. B 27, 179–191 (2000).

Article Google Scholar

Liu, W. & Flytzani-Stephanopoulos, M. Catalyse d'oxydation favorisée par les métaux de transition par des oxydes de fluorite : une étude de l'oxydation du CO sur Cu – CeO2. Chim. Ing. J. Biochem. Ing. J. 64, 283-294 (1996).

Article CAS Google Scholar

Kundakovic, L. & Flytzani-Stephanopoulos, M. Caractéristiques de réduction de l'oxyde de cuivre dans les systèmes d'oxyde de cérium et de zirconium. Appl. Catal. A 171, 13–29 (1998).

Article CAS Google Scholar

Luo, MF, Zhong, YJ, Yuan, XX & Zheng, XM Etudes TPR et TPD de catalyseurs CuO/CeO2 pour l'oxydation du CO à basse température. Appl. Catal. A 162, 121-131 (1997).

Article CAS Google Scholar

Zhang, SM et al. Etude comparative des propriétés catalytiques pour l'oxydation CO basse température de Cu/CeO2 et CuO/CeO2 préparés par imprégnation d'atomes métalliques solvatés et imprégnation conventionnelle. Catal. Lett. 80, 41–46 (2002).

Article CAS Google Scholar

Lamonier, C., Ponchel, A., D'Huysser, A. & Jalowiecki-Duhamel, L. Études du système cérium-métal-oxygène-hydrogène (métal = Cu, Ni). Catal. Aujourd'hui 50, 247-259 (1999).

Article CAS Google Scholar

Xiaoyuan, J. et al. Études de la structure des pores, des performances de réduction programmées en température et de la microstructure des catalyseurs CuO/CeO2. Appl. Le surf. Sci. 173, 208-220 (2001).

Article ADS CAS Google Scholar

Bera, P. et al. Etude structurale de catalyseurs Cu/CeO2 synthétisés par combustion par EXAFS et autres techniques physiques : Formation d'une solution solide Ce1-xCuxO2-δ. Chim. Mater. 14, 3591–3601 (2002).

Article CAS Google Scholar

Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F. & Weitkamp, ​​J. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2e édition, (Wiley-VCH, 2008).

Mosrati, J. et al. Espèces minuscules à fort impact : activité élevée des atomes simples de Cu sur CeO2–TiO2 déchiffrée par spectroscopie operando. ACS Catal. 11, 10933–10949 (2021).

Article CAS Google Scholar

Chen, J. et al. Le mécanisme synergique entre les espèces de cuivre et l'oxyde de cérium dans la réduction du NO sur les catalyseurs Cu/CeO2. Appl. Catal. A 377, 121–127 (2010).

Article CAS Google Scholar

Kaïs, AA, Bennani, A., Aïssi, CF, Wrobel, G. & Guelton, M. Effet de réduction sur les catalyseurs d'oxyde de cérium dopés aux ions cuivre(II). Une étude de résonance paramagnétique électronique. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 88, 1321-1325 (1992).

Article Google Scholar

Wang, F. et al. Étude in situ par RPE des propriétés redox des catalyseurs CuO–CeO2 pour l'oxydation préférentielle du CO (PROX). ACS Catal. 6, 3520–3530 (2016).

Article CAS Google Scholar

Martínez-Arias, A., Hungría, AB, Munuera, G. & Gamarra, D. Oxydation préférentielle du CO en H2 riche sur CuO/CeO2 : détails de la sélectivité et de la désactivation sous le flux de réactifs. Appl. Catal. B 65, 207–216 (2006).

Article Google Scholar

Martínez-Arias, A., Cataluña, R., Conesa, JC & Soria, J. Effet des interactions cuivre-cérium sur la réduction du cuivre dans un catalyseur Cu/CeO2/Al2O3 soumis à des traitements thermiques dans le CO. J. Phys. Chim. B 102, 809–817 (1998).

Article Google Scholar

Kumar, MS, Schwidder, M., Grünert, W. & Brückner, A. Sur la nature des différents sites de fer et leur rôle catalytique dans les catalyseurs Fe-ZSM-5 DeNOx : Nouvelles perspectives grâce à une approche spectroscopique RPE et UV/VIS combinée. J.Catal. 227, 384–397 (2004).

Article CAS Google Scholar

Goldfarb, D., Bernardo, M., Strohmaier, KG, Vaughan, DEW & Thomann, H. Caractérisation du fer dans les zéolithes par ESR en bande X et en bande Q, ESR pulsée et dpectroscopie UV-visible. Confiture. Chim. Soc. 116, 6344–6353 (1994).

Article CAS Google Scholar

Adak, S. et al. Approche expérimentale et informatique in situ pour étudier la nature du site actif dans le CO-PROX à basse température sur un catalyseur CuOx – CeO2. Appl. Catal. A 624, 118305 (2021).

Article CAS Google Scholar

Liu, Y., Fu, Q. & Stephanopoulos, MF Oxydation préférentielle du CO dans H2 sur les catalyseurs CuO – CeO2. Catal. Aujourd'hui 93–95, 241–246 (2004).

Article Google Scholar

Snytnikov, PV et al. Oxydation sélective du monoxyde de carbone dans un excès d'hydrogène sur des catalyseurs supportés au Pt, Ru et Pd. Appl. Catal. A 239, 149–156 (2003).

Article CAS Google Scholar

Zou, H., Dong, X. & Lin, W. Oxydation sélective du CO dans un gaz riche en hydrogène sur des catalyseurs CuO/CeO2. Appl. Le surf. Sci. 253, 2893–2898 (2006).

Article ADS CAS Google Scholar

Snytnikov, PV et al. Conception, scale-out et exploitation d'un réacteur à microcanaux avec un revêtement catalytique Cu/CeO2−x pour l'oxydation préférentielle du CO. Chim. Ing. J. 160, 923–929 (2010).

Article CAS Google Scholar

Maeda, N. et al. Catalyseurs monolithiques tolérants à H2O pour l'oxydation préférentielle du monoxyde de carbone en présence d'hydrogène. Appl. Catal. A 370, 50–53 (2009).

Article CAS Google Scholar

Télécharger les références

À ce stade, les auteurs aimeraient faire une mention spéciale au Dr Mykola Polyakov, qui a réalisé avec succès les synthèses. Nous tenons également à exprimer nos remerciements au personnel technique de l'IEK-14, du Centre de recherche de Jülich, de l'Installation centrale de microscopie électronique de l'Université RWTH d'Aix-la-Chapelle et de l'Institut Leibniz de catalyse de Rostock pour leur précieux soutien dans la mise en place et l'exploitation du banc d'essai, les mesures et pour leurs discussions techniques. Cette étude a été financée par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG, Fondation allemande pour la recherche)—491111487. Une partie de cette étude a été financée par le projet "AQua-Pop" du Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF, ministère fédéral de l'Éducation et de la Recherche, Allemagne)—03XP0329C.

Financement Open Access activé et organisé par Projekt DEAL.

Institut de génie des procédés électrochimiques (IEK-14), Centre de recherche Jülich, Jülich, Allemagne

Jan Meissener, Joachim Pasel & Ralf Peters

Installation centrale de microscopie électronique, Université RWTH Aachen, Aix-la-Chapelle, Allemagne

Lara Ahrens, Alexander Schwedt et Joachim Mayer

Institut Leibniz de catalyse Rostock, Rostock, Allemagne

Sébastien Wohlrab

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

Vous pouvez également rechercher cet auteur dans PubMed Google Scholar

JM, XRD et mesures d'activité, préparés Figs. 1, 2, 5, 6, 7 et matériel supplémentaire, a écrit le texte principal du manuscrit. LA et AS, mesures EDX/SEM, préparées Fig. 3, ont écrit la partie SEM-EDX. Discussions JP avec JM, rédaction-revue & édition. SW, mesures EPR, préparation de la Fig. 4, rédaction de la partie EPR, rédaction-révision et édition. RP & Jo.M. surveillance. Tous les auteurs ont examiné le manuscrit.

Correspondance avec Jan Meissener.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

Libre accès Cet article est sous licence Creative Commons Attribution 4.0 International, qui permet l'utilisation, le partage, l'adaptation, la distribution et la reproduction sur n'importe quel support ou format, à condition que vous accordiez le crédit approprié à l'auteur ou aux auteurs originaux et à la source, fournir un lien vers la licence Creative Commons et indiquer si des modifications ont été apportées. Les images ou tout autre matériel de tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans une ligne de crédit au matériel. Si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons de l'article et que votre utilisation prévue n'est pas autorisée par la réglementation légale ou dépasse l'utilisation autorisée, vous devrez obtenir l'autorisation directement du détenteur des droits d'auteur. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Réimpressions et autorisations

Meissener, J., Ahrens, L., Pasel, J. et al. Une méthode de préparation améliorée pour un monolithe recouvert de CuO/CeO2 pour la réaction CO–PrOx. Sci Rep 13, 9345 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

Télécharger la citation

Reçu : 13 février 2023

Accepté : 03 juin 2023

Publié: 08 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36423-7

Toute personne avec qui vous partagez le lien suivant pourra lire ce contenu :

Désolé, aucun lien partageable n'est actuellement disponible pour cet article.

Fourni par l'initiative de partage de contenu Springer Nature SharedIt

En soumettant un commentaire, vous acceptez de respecter nos conditions d'utilisation et nos directives communautaires. Si vous trouvez quelque chose d'abusif ou qui ne respecte pas nos conditions ou directives, veuillez le signaler comme inapproprié.